参比电极的工作原理是基于其能提供一个稳定的、已知的电极电位，作为测量其他电极电位的基准。以下是具体说明：
电极电位的产生：参比电极通常由金属及其难溶盐（或金属离子溶液）组成。以常用的饱和甘汞电极为例，它由汞、氯化亚汞（甘汞）和饱和氯化钾溶液构成。在电极表面，由于汞与氯化亚汞之间的氧化还原平衡，会在电极与溶液界面处形成一个稳定的电位差，这个电位差就是该参比电极的电极电位。提供稳定电位基准：当参比电极与待测电极组成电池回路时，无论待测电极的电位如何变化，参比电极的电位都保持相对稳定。这是因为参比电极中的化学反应处于平衡状态，且其溶液中相关离子浓度保持恒定。
在温度和离子活度稳定的情况下，参比电极的电位就稳定不变。这样，通过测量电池的电动势，就可以得出待测电极相对于参比电极的电位差，从而得到待测电极的电位。