杭州九朋新材料有限责任公司

摘 要:为提升硅橡胶的介电与力学性能,将零维的纳米洋葱碳(OLCs)和二维的氮化硼（CY-HBN）纳米片(BN)同时添加到硅橡胶(SR)中来制备 OLCS/BN/SR复合材料。通过对所制备的复合材料进行系统研究,发现填料能均匀地分散在聚合物基体中,且OLC/BN/SR复合材料的介电性能和力学性能明显增强。当1.2%的纳米洋葱碳和9%的氮化硼（CY-HBN）纳米片添加到硅橡胶时,复合材料的介电常数增加到7.31,而介电损耗则低至0.00152。这主要是因为不同填料之间的协同作用增强了填料在聚合物基体中的分散性以及复合材料中增强的界面极化效应。复合材料也显示出良好的柔韧性,即断裂伸长率为748 %,而弹性模量则为227kPa。因此,不同维度的低维填料之间的协同作用,能使得复合材料表现出的高介电常数、低介电损耗以及低弹性模量。

前言

硅橡胶由于其热稳定性、抗氧化和紫外、极低的介电损耗等优是性能而被作为介电弹性体材料，吸引了广大研究者的注意力。由于硅橡胶的非极性特性其介电常数还有待进一步提高。通常采用添加无机陶瓷填料或导电填料的方式来增强硅橡胶的介电常数，。但陶瓷填料需要较多,且会对复合材料的力学性能尤其是弹性模量造成影响。导电填料只需少量,但导电填料尤其是低维纳米碳材料,如一维碳纳米管、二维石墨烯等,很容易团聚,从而影响复合材料的性能。

为了解决纳米填料在聚合物基体中的团聚现象，有研究采用不同维度填料之间的相互协调作用,来增强填料在聚合物基体中的分散性。不同维度的碳纳米材料如二维石墨烯、一维碳纳米管、零维炭黑及其杂化填料能显著增强硅橡胶的力学、热学及电学性能等如通过球磨法将二维石墨烯和零维钛酸钡加入氟硅橡胶中,明显提升了复合材料的介电和力学性能!。因此,不同维度的低维纳米填料之间的相互作用,能改善填料在聚合物基体中的分散性,进而提升复合材料的性能。

纳米洋葱碳最早是由 Ugarte 于1992年发现的,其具有独特的中空笼状及同心石墨层结构,在电化学储能、电磁屏蔽、超导等领域有广泛的应用潜能…3。采用纳米洋葱碳可增强聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚苯乙烯等聚合物的介电性能。因此,作为一种零维的碳材料,纳米洋葱碳也能显著增强聚合物基复合材料的介电性能。同样地,纳米洋葱碳在聚合物基体中很容易发生团聚,且将纳米洋葱碳作为填料在增强硅橡胶介电性能的研究鲜有报道。氮化硼（CY-HBN）纳米片是一种具有六方结构的二维纳米片状材料,其具有良好的导热性,也被用作第三相在增强聚合物基复合材料的介电性能!45。本研究中,为了提高硅橡胶作为介电弹性体材料应用的可能,将零维纳米洋葱碳和二维氮化硼（CY-HBN）纳米片同时作为填料,研究氮化硼（CY-HBN）纳米片对复合材料性能的影响。结果表明,所制备的硅橡胶复合材料显示出较好的介电和力学性能。

1.3 样品制备

硅橡胶复合材料的制备过程如图1所示,采用三辊研磨机,将一定质量比的硅橡胶(100 %,100份质量比)、纳米洋葱碳(1.2%)和过氧化苯甲醛(2%)分别与不同质量比例的氮化硼（CY-HBN）纳米片(0、2%、3%、5%:7 %和9%)进行机械混合,待混合均匀后,将混合物转人2mm厚的模具中,通过平板硫化机进行加热加压硫化成型(15 MPa、120 ℃下15 min);将成型的复合样品放置一段时间,会有“吐霜”现象,将样品继续放人烘箱中进行二次硫化(125℃,2h)。将复合样品裁成 3~5个标准哑铃状ⅢA型的试样以测量力学性能;将复合样品裁成若干1cm直径的圆片,并在上下2个底面喷上银浆以测量其介电性能。此外,为了便于区分所制备的复合样品,将纯硅橡胶记为SR,加了1.2%纳米洋葱碳的硅橡胶记为1.2OLCs/SR,在1.2OLCS/SR复合材料中进一步加入了2%、3%、5%、7%和9%的氮化硼（CY-HBN）纳米片的复合样品,则分别记为1.2OLCS/2BN/SR、1.2OLCS/3BN/SR、1.2OLCS/5BN/SR1.2OLCS/7BN/SR和1.2OLCS/9BN/SR. 

1.4性能测试与结构表征

纳米洋葱碳的微观结构与形貌分别牙品IXRDSEM和 TEM进行测试表征;氮化硼（CY-HBN）的微结构和形貌也采用XRD和 SEM 进行测试表征;合样品的表面形貌及元素的分布情况则采用SE和能谱分析(EDS);采用TGA进行热稳定性的测试，在空气中对复合样品从室温加热到600℃,升温速率为10 ℃/min;复合样品的力学性能采用万能拉伸机按照GB/T 512-2008标准进行测试,拉伸速率设定为200 mm/min;复合样品的介电性能则采用阻抗分析仪在室温下进行测试,频率测试范围从20~10'Hz,振荡电压为1V。

2 结果与讨论

2.1 纳米洋葱碳和氮化硼（CY-HBN）的微观结构与形貌纳米洋葱碳和氮化硼（CY-HBN）的微观结构与形貌如图2所示。图2(a)所示为纳米洋葱碳和氮化硼（CY-HBN）的XRD衍射谱。在纳米洋葱碳的XRD衍射谱中,26.6°和42.9°处的衍射峰分别对应石墨的(002)和(100)射面(PDF:75-1621),这说明纳米洋葱碳的石墨化程度较好。在氮化硼（CY-HBN）纳米片的XRD衍射谱中,26.7°、41.5°、50.1和55.1°处的衍射峰分别对应着六方氮化硼（CY-HBN）的(002)(100)(102)和(004)射面(PDF:34-0421),这说明氮化硼（CY-HBN）具有六方结构!4]。图2(b)所示为氮化硼（CY-HBN）纳米片的SEM照片,其具有2~3 μm大小的片状结构。图2(c)所示为纳米洋葱碳的 SEM照片,由于纳米团聚效应纳米洋葱碳整个呈球状地团聚在一起。图2(d)所示为纳米洋葱碳的TEM照片,内插图为高分辨率放大TEM(HRTEM照片),纳米洋葱碳的晶粒尺寸不超过10 nm,相邻的晶格衍射条纹间距大约为0.342 nm,这与标准石墨的晶面间距值0.335nm比较接近,对应着(002)晶面的衍射间距。 

2.2 复合材料的表面微观形貌

图3所示为所制备的复合样品的表面形貌图,其中(a)~(f)分别对应氮化硼（CY-HBN）含量分别为0、2%、3%5%、7%和9%的复合样品。当复合样品中仅有纳米洋葱碳时,由于范德瓦尔斯力的作用,会有一些团聚发生,如图3(a)所示。当氮化硼（CY-HBN）纳米片与纳米洋葱碳同时加人到聚合物基体中时,填料整体的分散性有明显的改善,如图3(b)~(d)所示,类似其他文献,微米级的填料能促进纳米填料在聚合物基体中的分散性617]为了进一步说明填料的分散性,对复合样品 1.2OLCS/3BN/SR[对应于图3(d)中的复合样品]进行了EDS测试,如图4所示,Si、C、B和N这4种元素在整个被测试区域较均匀地分布着,这充分说明了氮化硼（CY-HBN）分散的均匀性。但当加入聚合物基体中的氮化硼（CY-HBN）纳米片含量较多时(>7 %)时,如图3(e)~(f)所示,复合材料又出现了少许的团聚,这可能是因为填料过多而导致的。  

2.3 复合材料的热稳定性

TG曲线对温度求一阶导数,得到所有复合样品的DTG曲线,如图5(b)所示。纯硅橡胶的失重速率最大值点所对应的温度为 466 ℃,而复合样品 1.2OLCS/SR、1.2OLCS/2BN/SR和 1.2OLCS/9BN/SR 的失重速率最大值点所对应的温度则分别为468℃、469℃和489℃。失重速率最大值点所对应的温度的上升,也可以归因于复合材料的热稳定性的提升。一方面,复合样品中的导热填料加快了复合材料内部热量的散失，使得复合样品的热稳定性增加;另一方面,由于不同维度填料之间的相互协调作用,填料与聚合物基体之间形成了良好的界面结合,也一定程度上延缓了复合材料的热分解。

2.4 复合材料的介电性能

图6为复合样品在不同频率下的介电性能。从介电常数与频率的变化曲线[图6(a)]可以看到,在低频(20~1 000 Hz)时,介电常数随着频率的降低而出现明显的增长,这可能是因为低频时界面极化效应起主导作用。当频率高于1kHz时,介电常数趋于稳定。随着复合材料中填料的添加,介电常数也在增长中。纯硅橡胶在1 kHz下的介电常数为2.92,复合样品 1.20LCs/SR的介电常数也增加到4.68。根据界面极化模型!9],聚合物基体和填料的界面处由于电场作用会聚集大量的极化电荷,使得空间电荷水平升高,继而出现大的介电常数。由于纳米洋葱碳的尺寸小、比表面积大,界面极化效应更为明显,极化电荷密度提升,介电常数增加。而根据微电容器模型[1,纳米洋葱碳作为电极而硅橡胶作为电介质材料构成微电容器,只需添加少量的纳米洋葱碳,复合材料的介电常数就出现明显的增长。当在复合材料1.2OLCS/SR中继续添加氮化硼（CY-HBN）时,复合样品的介电常数随着氮化硼（CY-HBN）含量的增加而增加。这可以归因于两个因素:一是界面极化效应的增强。当硅橡胶中同时加入两种填料时,复合材料中有 3种界面类型,分别为硅橡胶/纳米洋葱碳界面、硅橡胶/氮化硼（CY-HBN）纳米片界面以及纳米洋葱碳/氮化硼（CY-HBN）纳米片,且界面面积也在增加,使得复合材料中的界面极化效应增强,从而出现介电常数增大的现象。二是填料在聚合物基体中的均匀分散。由于不同维度填料之间的协调作用,纳米洋葱碳和氮化硼（CY-HBN）纳米片能较均匀地分散在硅橡胶基体中,使得复合材料具有更好的介电性能。因此,当硅橡胶中添加1.2%的纳米洋葱碳和9 %的氮化硼（CY-HBN）纳米片时,复合材料的介电常数从2.92(纯硅橡胶)增加到7.31(复合样品1.2OLCS/9BN/SR),增幅达到了 250 %。 

2.5 复合材料的力学性能

图7为复合材料的应力-应变曲线。纯硅橡胶的拉伸强度为 343 kPa,而复合样品 1.2OLCS/SR的拉伸强度则增加到450 kPa。当继续添加氮化硼（CY-HBN）纳米片后,复合材料的拉伸强度继续增强。复合样品1.2OLCS/2BN/SR的拉伸强度为574 kPa,1.2OLCs/7BN/SR的拉伸强度则增加到586 kPa。这是因为填料与聚合物基体之间良好的界面结合以及填料在聚合物基体中良好的分散性,使得外界应力能从聚合物基体转移到填料中,从而避免了应力集中现象[2]。当复合材料中氮化硼（CY-HBN）纳米片含量进一步增加时,复合样品1.2OLCs/9BN/SR 的拉伸强度降低为492 kPa。这可能是由于聚合物基体中填料较多,产生团聚效应,从而出现了应力集中点,使得复合材料的拉伸强度下降。复合材料的断裂伸长率具有与拉伸强度相同的变化趋势,即填料的添加能显著增强复合材料的断裂伸长率。纯硅橡胶的断裂伸长率为 123 %,而复合样品 1.2OLCs/SR的断裂伸长率则增加到 276%。复合样品1.2OLCS/2BN/SR 的断裂伸长率为503 %,而复合样品 1.2OLCS/7BN/SR的断裂伸长率则增加到748%。这主要是因为硅橡胶的交联度被其中的填料稀释了，从而使得断裂伸长率增加!8。但当复合材料中氮化硼（CY-HBN）纳米片的含量达到9%时,断裂伸长率又开始下降了。复合样品 1.2OLCS/9BN/SR的断裂伸长率降低为 544 %。这可能是因为聚合物基体中的填料发生了聚集,限制了聚合物链的移动,从而出现断裂伸长率下降的情况。复合材料的弹性模量也在随着填料的添加而逐渐降低。复合材料的弹性模量定义为10%应变处的应力与应变之比值。纯硅橡胶的弹性模量为540 kPa,而复合样品 1.2OLCs/SR 的弹性模量则降低到412 kPa。复合样品1.2OLCS/2BN/SR的弹性模量为333 kPa,1.2OLCS/7BN/SR的弹性模量则减小到 227 kPa。弹性模量的减小主要归因于复合材料中硅橡胶被稀释的交联度[23]。但当氮化硼（CY-HBN）纳米片含量增加到9%时,复合样品 1.2OLCS/9BN/SR的弹性模量则增加到279 kPa。这可能是因为此时填料的坚硬性起了主要作用,使得复合材料的弹性模量出现增长。

3 结论

(1)不同维度填料之间的相互协调作用,使得纳米洋葱碳和氮化硼（CY-HBN）纳米片较均匀地分散在硅橡胶基体中,对应的硅橡胶复合材料具有高达 400 ℃以上的热稳定性;

(2)当硅橡胶添加1.2%的纳米洋葱碳和9%的氮化硼（CY-HBN）纳米片时,复合材料在1kHz时的介电常数为7.31,且介电损耗保持在较低的范围,即远低于0.002:此外,复合材料显示出明显增强的力学性能,即拉伸强度为 586 kPa,断裂伸长率为748 %,而弹性模量低至227 kPa;

(3)纳米洋葱碳和氮化硼（CY-HBN）纳米片的加人,促进了彼此在硅橡胶中的分散,增强了复合材料中的界面极化效应,提高了复合材料的介电与力学性能。